綿竹耀隆化工有限公司 > 技術支持 > 磷酸鋯 聚合物領域磷酸鋯 聚合物領域
聚丙烯（PP）阻燃的解決方案
聚丙烯阻燃現狀
聚丙烯（以下簡稱PP）因其綜合性能較好，廣泛應用在諸多領域，但是其阻燃性能較低，其 LOI 只有17.5%，在不同的領域均需要不同程度的阻燃需求。而膨脹型阻燃劑（IFR）由于具有低煙低毒、環保以及成炭效率高等優點，成為阻燃 PP 的常用阻燃劑之一。但是，用于 IFR 的粒徑較大，其很容易在 PP 中產生缺陷，同時，其并不能形成穩定的炭層，當添加量為 25 wt%左右，其阻燃性能只能提高至V-1，而當 IFR 的添加量超過 25 wt%時，其對 PP 復合材料的力學性能產生不良的影響。
因此，尋找一種新的協效劑，可以控制 IFR 用量的同時又提高復合材料的阻燃性能，并且可以一定程度的改善復合材料的力學性能，具有重要意義和廣闊的工業應用前景。
一種新的改版炭層結構協效劑
磷酸鋯作為阻燃協效劑的應用可以在一定程度上使得阻燃效果事半功倍，同時，由于其本身具備一定程度的厚徑比，一定的固體酸催化活性，一定的層狀阻隔效應，其高溫殘余物可以在一定程度上增強炭層。
阻燃PP有效解決方案(核-殼結構的阻燃劑+IFR 復配協同阻燃 )
對磷酸鋯進行了功能化修飾，將其作為核，在其表面包覆了一層聚磷腈類材料作為殼，從而制得一種核-殼結構的阻燃協效劑。
方法如下：
稱量 5g 的 α-ZrP 置于100 mL乙腈中，機械攪拌1 h 直至均勻分散，之后分別加入1.16g HCCP 和 3.75g BPS，以及 0.46g 三乙胺，控制反應溫度為 60℃，反應1h-2 h，所得到的產物用丙酮和去離子水交替洗滌三次，之后置于真空烘箱中70℃隔夜干燥，所得到的白色粉末即為功能化的磷酸鋯粉體，將其用作阻燃協效劑，標記為 FZ。
PP 復合材料的極限氧指數殘炭的內外表面表征
α-ZrP 的燃燒殘余物 ZrP2O7 ，是因為隨著溫度的增加，表面羥基縮合，造成板層斷裂，成為一種焦磷酸鹽殘余在炭層中。并且，對比炭層的外表面，內層的 P 和Zr 元素含量均更多，但是外層的 C 元素含量更多，表明更多的焦磷酸鹽聚積在炭層的內表面，也說明更多的炭層聚積在外表面，這種現象可能是由于焦磷酸鹽的密度和炭層的密度不一致，而前者更大，在燃燒過程中隨著氣流和熱流的驅動而沉積在炭層的不同部位，最終導致了這種各殘余物梯度分布在炭層中的狀態。這種白色顆粒，焦磷酸鹽，就像骨架一樣，支撐著如瓦片的殘炭炭層，結合在一起，形成一種加固的混合膨脹炭層，并且具有一定熱穩定性，可以抵抗燃燒進程中的氣流和熱流對其的沖擊，保證炭層的完整和連續性，覆蓋在聚合物表面，保護聚合物進一步燃燒。
結果與討論：
1、α-ZrP 核和聚磷腈殼之間存在著協同效應，可以一定程度上同時在氣相和凝聚相發揮阻燃作用，從而提高阻燃性能；
2、將 IFR 的優點和制備的功能化 α-ZrP 的優點有機的結合起來，既滿足了加工所需的溫度要求，又滿足了復合材料所需的阻燃要求。當復配 3 wt%的包覆 α-ZrP 和 25 wt%的 IFR，PP 復合材料的 LOI 值可以達到 32.8%，并且可以通過 UL-94的 V-0 級，無滴落，同時隨著 FZ 質量分數的增加，復合材料的熱穩定性也有一定程度的提升，體現在T50% 提升了 15 ℃，最終的成炭量（ 800 ℃下）也提升了 6 wt%；
3、此外，PP/IFR 的殘炭形貌存在較大的孔洞，而添加了 FZ 后，高溫的成炭量明顯提高，成炭形貌更為致密連續，有序化炭層的占比明顯增加。經動態力學性能測試，隨著復配包覆 α-ZrP 添加量的增加，其儲能模量和損耗模量均有一定程度的增加，“剪切變稀”行為更為明顯，意味著可以遲滯可燃性揮發氣體和分子鏈碎片到達外部的進程，對阻燃有一定提升作用。
IFR 復配 FZ 的協同阻燃機理
1、在 PP 降解初期，MPP 降解成聚磷酸和三聚氰胺，前者充當酸源，脫水炭化，后者充當氣源，稀釋可燃性氣體濃度；
2、FZ 表面的聚磷腈其磷腈環開環產物起到一部分的氣源和酸源作用，同時其也降解產生 BPS 自由基，一部分自由基在凝聚相捕獲大分子鏈碎片，在凝聚相中起一定的延緩 PP 分子鏈降解的作用；
3、隨著 FZ 表面的聚磷腈降解，內部的 α-ZrP 逐漸裸露，表面的 Lewis 酸位點發揮催化反應，可以促進 PER 與聚磷酸之間的酯化脫水反應，轉化為有效的炭層；
4、在較高溫度下，通過酸源、炭源、氣源和自由基捕獲的綜合作用，使得炭層質量增加；
5、同時 FZ 的產物 焦磷酸鋯可以起到加固炭層的作用，抵抗在燃燒進程中的熱流和氣流，如此，可以有效的發揮阻隔效應；
6、此外，在焦磷酸鹽的促進下，芳香化的炭層可以從無定型炭轉化為結晶炭，炭層更為有序化，對凝聚相阻燃起到很好的促進作用，不燃性氣體被封閉在炭層中間，形成具有隔熱隔質隔氧的多重功能化炭層，隔斷被燃材料與火源的接觸，提升阻燃性能。
聚丙烯（以下簡稱PP）因其綜合性能較好，廣泛應用在諸多領域，但是其阻燃性能較低，其 LOI 只有17.5%，在不同的領域均需要不同程度的阻燃需求。而膨脹型阻燃劑（IFR）由于具有低煙低毒、環保以及成炭效率高等優點，成為阻燃 PP 的常用阻燃劑之一。但是，用于 IFR 的粒徑較大，其很容易在 PP 中產生缺陷，同時，其并不能形成穩定的炭層，當添加量為 25 wt%左右，其阻燃性能只能提高至V-1，而當 IFR 的添加量超過 25 wt%時，其對 PP 復合材料的力學性能產生不良的影響。
因此，尋找一種新的協效劑，可以控制 IFR 用量的同時又提高復合材料的阻燃性能，并且可以一定程度的改善復合材料的力學性能，具有重要意義和廣闊的工業應用前景。
一種新的改版炭層結構協效劑
磷酸鋯作為阻燃協效劑的應用可以在一定程度上使得阻燃效果事半功倍，同時，由于其本身具備一定程度的厚徑比，一定的固體酸催化活性，一定的層狀阻隔效應，其高溫殘余物可以在一定程度上增強炭層。
阻燃PP有效解決方案(核-殼結構的阻燃劑+IFR 復配協同阻燃 )
對磷酸鋯進行了功能化修飾，將其作為核，在其表面包覆了一層聚磷腈類材料作為殼，從而制得一種核-殼結構的阻燃協效劑。
方法如下：
稱量 5g 的 α-ZrP 置于100 mL乙腈中，機械攪拌1 h 直至均勻分散，之后分別加入1.16g HCCP 和 3.75g BPS，以及 0.46g 三乙胺，控制反應溫度為 60℃，反應1h-2 h，所得到的產物用丙酮和去離子水交替洗滌三次，之后置于真空烘箱中70℃隔夜干燥，所得到的白色粉末即為功能化的磷酸鋯粉體，將其用作阻燃協效劑，標記為 FZ。
PP 復合材料的極限氧指數殘炭的內外表面表征
α-ZrP 的燃燒殘余物 ZrP2O7 ，是因為隨著溫度的增加，表面羥基縮合，造成板層斷裂，成為一種焦磷酸鹽殘余在炭層中。并且，對比炭層的外表面，內層的 P 和Zr 元素含量均更多，但是外層的 C 元素含量更多，表明更多的焦磷酸鹽聚積在炭層的內表面，也說明更多的炭層聚積在外表面，這種現象可能是由于焦磷酸鹽的密度和炭層的密度不一致，而前者更大，在燃燒過程中隨著氣流和熱流的驅動而沉積在炭層的不同部位，最終導致了這種各殘余物梯度分布在炭層中的狀態。這種白色顆粒，焦磷酸鹽，就像骨架一樣，支撐著如瓦片的殘炭炭層，結合在一起，形成一種加固的混合膨脹炭層，并且具有一定熱穩定性，可以抵抗燃燒進程中的氣流和熱流對其的沖擊，保證炭層的完整和連續性，覆蓋在聚合物表面，保護聚合物進一步燃燒。
結果與討論：
1、α-ZrP 核和聚磷腈殼之間存在著協同效應，可以一定程度上同時在氣相和凝聚相發揮阻燃作用，從而提高阻燃性能；
2、將 IFR 的優點和制備的功能化 α-ZrP 的優點有機的結合起來，既滿足了加工所需的溫度要求，又滿足了復合材料所需的阻燃要求。當復配 3 wt%的包覆 α-ZrP 和 25 wt%的 IFR，PP 復合材料的 LOI 值可以達到 32.8%，并且可以通過 UL-94的 V-0 級，無滴落，同時隨著 FZ 質量分數的增加，復合材料的熱穩定性也有一定程度的提升，體現在T50% 提升了 15 ℃，最終的成炭量（ 800 ℃下）也提升了 6 wt%；
3、此外，PP/IFR 的殘炭形貌存在較大的孔洞，而添加了 FZ 后，高溫的成炭量明顯提高，成炭形貌更為致密連續，有序化炭層的占比明顯增加。經動態力學性能測試，隨著復配包覆 α-ZrP 添加量的增加，其儲能模量和損耗模量均有一定程度的增加，“剪切變稀”行為更為明顯，意味著可以遲滯可燃性揮發氣體和分子鏈碎片到達外部的進程，對阻燃有一定提升作用。
IFR 復配 FZ 的協同阻燃機理
1、在 PP 降解初期，MPP 降解成聚磷酸和三聚氰胺，前者充當酸源，脫水炭化，后者充當氣源，稀釋可燃性氣體濃度；
2、FZ 表面的聚磷腈其磷腈環開環產物起到一部分的氣源和酸源作用，同時其也降解產生 BPS 自由基，一部分自由基在凝聚相捕獲大分子鏈碎片，在凝聚相中起一定的延緩 PP 分子鏈降解的作用；
3、隨著 FZ 表面的聚磷腈降解，內部的 α-ZrP 逐漸裸露，表面的 Lewis 酸位點發揮催化反應，可以促進 PER 與聚磷酸之間的酯化脫水反應，轉化為有效的炭層；
4、在較高溫度下，通過酸源、炭源、氣源和自由基捕獲的綜合作用，使得炭層質量增加；
5、同時 FZ 的產物 焦磷酸鋯可以起到加固炭層的作用，抵抗在燃燒進程中的熱流和氣流，如此，可以有效的發揮阻隔效應；
6、此外，在焦磷酸鹽的促進下，芳香化的炭層可以從無定型炭轉化為結晶炭，炭層更為有序化，對凝聚相阻燃起到很好的促進作用，不燃性氣體被封閉在炭層中間，形成具有隔熱隔質隔氧的多重功能化炭層，隔斷被燃材料與火源的接觸，提升阻燃性能。
掃描二維碼關注微信