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可膨脹石墨/有機改性磷酸鋯協同阻燃聚氨酯彈性體
聚氨酯彈性體（PUE）是一種高性能的彈性體，一般又稱為聚氨酯橡膠。從分子結構上看，它是一種由硬性鏈段和軟性鏈段組成的嵌段共聚物，硬性鏈段一般由擴鏈劑和二異氰酸酯構成，軟性鏈段一般由柔性長鏈的聚合物多元醇構成，硬性鏈段和軟性鏈段相間，形成重復的結構單元。硬性鏈段微相均勻分布在軟性鏈段的微相中，形成一種間斷的微相結構，能夠作為一種物理交聯點，這些結構特性使得 PUE 具有優良的韌性和耐磨性。PUE 的耐磨性是天然橡膠的幾倍，耐化學品行和耐油酯性優良，在同樣的硬度下，PUE 相比別的彈性體，具有更高的承載能力。
眾所周知，火災中真正威脅到人類生命安全的并不是大火本身，而是材料燃燒時產生的大量煙霧，不僅影響人們的逃生視線，而且煙霧中的有毒氣體，是造成人類死亡的主要原因。因此，提高聚氨酯材料的阻燃性能是當前研究重點之一。
而目前改善聚氨酯燃燒性能的主要措施是添加無機阻燃劑（例如可膨脹石墨），但是由于它們的阻燃效率不高，因此提高無機阻燃劑的阻燃效率，成為目前科學研究者的研究熱點。
本文將兩種無機阻燃添加劑相互結合，給聚氨酯彈性體阻燃提供了潛在可行性方案。
1、α-磷酸鋯（α-ZrP）是一種無機的陽離子插層的層狀材料，其本身具有比較大的比表面積，且具有優秀的固體酸催化性能和很高的熱穩定性。將其作為納米填料添加到聚合物材料屮，能夠賦予聚合物復合材料優異的阻燃性能和熱穩定性。
但是，由于聚氨酯分子鏈結構中含有大量脂肪族鏈段，可燃性較大并產生大量的有毒煙塵。
眾所周知，火災中真正威脅到人類生命安全的并不是大火本身，而是材料燃燒時產生的大量煙霧，不僅影響人們的逃生視線，而且煙霧中的有毒氣體，是造成人類死亡的主要原因。因此，提高聚氨酯材料的阻燃性能是當前研究重點之一。
而目前改善聚氨酯燃燒性能的主要措施是添加無機阻燃劑（例如可膨脹石墨），但是由于它們的阻燃效率不高，因此提高無機阻燃劑的阻燃效率，成為目前科學研究者的研究熱點。
本文將兩種無機阻燃添加劑相互結合，給聚氨酯彈性體阻燃提供了潛在可行性方案。
2、可膨脹石墨（EG）是另一種層狀材料，一般其層間插有硫酸、硝酸或磷酸等酸性物質，在高溫下，這些酸性物質能夠與石墨碳層發生氧化還原反應，并產生 CO2等氣體物質，使石墨片層膨脹，這種膨脹炭層，在一定程度上可以抑制聚合物的熱解和燃燒。
通過離子交換法將十六烷基三丁基膦鹽插入到 α-磷酸鋯中制備了有機改性的 α-ZrP（OZrP），用以改善 α-ZrP 在聚合物基體中的分散性。然后將 OZrP 和 EG 共同添加到 PUE 中制備 PUE/OZrP/EG 復合材料（整個制備路線圖如下）
實驗制備
1、OZrP 的制備
稱取一定量上述水熱合成的 α-ZrP 粉末加入到含有 100ml 水的燒杯中，在攪拌條件下超聲 5min 使 α-ZrP 均勻分散到水中，得到 α-ZrP 懸浮液。之后將 0.2M 的甲胺水溶液在攪拌條件下緩慢滴加到上述 α-ZrP 的懸浮液中，滴加完后再超聲 10min 使甲胺能夠完全插入到 α-ZrP 層間，即得到甲胺預撐的 α-ZrP。之后將十六烷基三丁基溴化磷水溶液緩慢滴加到上述甲胺預撐的 α-ZrP 膠體溶液中，超聲一定時間使十六烷基三丁基磷鹽插入到 α-ZrP 層間。最后分別使用去離子水和乙醇分別洗滌產物數次（用以除去殘余的十六烷基三丁基溴化磷），直到洗滌液中沒有檢驗出溴離子存在（用 0.1M 的硝酸銀檢驗），最后將產物置于 60°C 真空干燥箱中干燥，得到的白色產物即為十六烷基三丁基溴化磷插層 α-ZrP 的產物，將其標記為 OZrP。
實驗制備
1、OZrP 的制備
稱取一定量上述水熱合成的 α-ZrP 粉末加入到含有 100ml 水的燒杯中，在攪拌條件下超聲 5min 使 α-ZrP 均勻分散到水中，得到 α-ZrP 懸浮液。之后將 0.2M 的甲胺水溶液在攪拌條件下緩慢滴加到上述 α-ZrP 的懸浮液中，滴加完后再超聲 10min 使甲胺能夠完全插入到 α-ZrP 層間，即得到甲胺預撐的 α-ZrP。之后將十六烷基三丁基溴化磷水溶液緩慢滴加到上述甲胺預撐的 α-ZrP 膠體溶液中，超聲一定時間使十六烷基三丁基磷鹽插入到 α-ZrP 層間。最后分別使用去離子水和乙醇分別洗滌產物數次（用以除去殘余的十六烷基三丁基溴化磷），直到洗滌液中沒有檢驗出溴離子存在（用 0.1M 的硝酸銀檢驗），最后將產物置于 60°C 真空干燥箱中干燥，得到的白色產物即為十六烷基三丁基溴化磷插層 α-ZrP 的產物，將其標記為 OZrP。
2、PUE 復合材料的制備
將一定量的聚酯多元醇（Mn=1975）加到反應釜中，并加熱到 110°C 待其完全溶解后真空脫水 2h，待聚酯多元醇中微量的水分脫除后，再將反應體系降溫至 70°C，并將計量好的 TDI 加入到反應釜中，升溫至 75°C 后反應 2h，反應結束后升溫至 80°C并真空脫泡 30min,即得到兩端為-NCO 的預聚體。將預聚體、可膨脹石墨和 OZrP 混合，并充分攪拌使混合均勻，之后再加入熔融的 MOCA 繼續攪拌均勻后，將混合物快速倒入模具中，于 80°C 下中固化 6h，再在 120°C 熟化 2h，則得到阻燃聚氨酯彈性體復合材料（實驗具體配方如下表）。
結果與討論
1、PUE 復合材料的熱穩定性
從PUE-0、PUE-1、 PUE-2 和 PUE-5 在空氣條件的 TGA 和 DTG 曲線圖可知，PUE-5，其在 700°C 時的殘渣率為 2.62%，為所有樣品中最高，表明 OZrP 和 EG 共同使用能夠提高 PUE 復合材料的殘炭率，這主要是由于 EG 和 OZrP 片層的物理阻隔效應以及 OZrP 的催化成炭效應，兩者之間的協同作用導致復合材料 PUE/OZrP/EG 具有更高的殘炭率。
2、PUE 復合材料的阻燃性能
純 PUE 及 PUE 復合材料的熱釋放速率、總熱釋放量、質量損失曲線和 LOI 值,如下圖
1、圖（a）是純 PUE 及 PUE 復合材料的熱釋放速率（PHRR）圖，當 OZrP 和 EG 配比為 1:3 時，復合材料 PUE-5 的 PHRR 達到最低，其熱釋放速率的峰值在 PUE-2 的基礎上進一步下降到 119.7 kW/m 2 ，相比 PUE-0 下降了 89.1%，表明 OZrP 和 EG 之間存在協同阻燃作用，兩者共同使用能夠使復合材料具有最好的阻燃性能。
這主要是由于 OZrP 和 EG兩者的片層阻隔作用能夠發揮更好的阻燃性能；此外，OZrP 和十六烷基三丁基膦鹽分解后的磷酸鹽能夠提高 EG 膨脹形成的蠕蟲狀”炭層的致密性和強度，使阻隔作用更好，大大降低了復合材料的火災危險性。
2、圖（b）是 PUE 復合材料的總熱釋放量（THR）曲線圖,純 PUE 及 PUE 復合材料的總熱釋放量為時間 t=370s 時的總熱釋放量。從圖中可以看出，PUE-0 的 THR為 60.8 MJ/m 2 ，PUE-1 以及 PUE-2 的 THR 分別為 56.2 和 36.2MJ/m 2 ，結果顯示 OZrP和 EG 的加入均可以不同程度的降低復合材料的總熱釋放量。當 OZrP 代替部分 EG使用時，復合材料 PUE-5 的 THR 值下降到 34.5 MJ/m 2 ，比其他復合材料的 THR 更低，這與 PHRR 的變化趨勢是一致的.
3、圖（c）是純 PUE 及 PUE 復合材料的質量損失速率曲線。從圖中可以很明顯觀察到，純PUE在點燃后，質量損失很快，大概200s左右就燃燒結束，且殘留量僅僅10.8%。添加 OZrP 后的復合材料 PUE-1，其燃燒速率有所減緩，并且質量損失相比 PUE-0 有所減少，在燃燒結束后的殘留量為 11.2%。對于添加 EG 的復合材料 PUE-2，其燃燒速率相比 PUE-0 更為緩慢，且在燃燒后的殘留量為 21.5%，相比 PUE-0 明顯增多。而對于 PUE-5,其燃燒后的殘留量在 PUE-2 的基礎上進一步增多，達到 24.9%。殘留量的增多，說明復合材料燃燒后的殘炭越多，殘炭的增多說明在燃燒過程中有更多的聚合物參與到炭化過程中，而未被分解成小分子揮發出去，這進一步說明 OZrP 和 EG之間存在協同阻燃作用。
4、圖（d）是純PUE及PUE 復合材料的 LOI 值。從圖中可看出，純 PUE的 LOI 值僅為 18.0%。添加 3wt% OZrP 和 EG 后，復合材料 PUE-1 和 PUE-2 的 LOI
4、圖（d）是純PUE及PUE 復合材料的 LOI 值。從圖中可看出，純 PUE的 LOI 值僅為 18.0%。添加 3wt% OZrP 和 EG 后，復合材料 PUE-1 和 PUE-2 的 LOI
值分別為 18.5%和 30.5%，相比 PUE-0 均有不同程度的提高，從 LOI 的測試結果也可以看出，EG 的阻燃效果要優于 OZrP，這一結果與錐型量熱儀的測試結果一致。當OZrP 代替部分 EG 使用時，復合材料 PUE-5 的 LOI 值達到 31.3%，為所有復合材料中最大，說明 PUE-5 具有最好的阻燃性。圖中 OZrP 和 EG 復配后的 LOI 值曲線在虛線之上，這進一步說明二者復配使用具有協同效應。具體數據如下表。
其中，FPI是指火災安全性能指數，純 PUE 的 火災安全性能指數（FPI ）值為所有復合材料中最低，僅僅0.0256 m 2 s·kW -1，說明純 PUE 的火災火災安全性能指數安全性最低。
添加有 OZrP 和 EG 的復合材料，FPI 值均有不同程度上上升，說明 OZrP 和 EG 的加入使得復合材料 PUE-1 和 PUE-2 的火災安全性升高。
而當 OZrP 代替部分 EG 使用時，復合材料 PUE-5 的 FPI 值達到最大，為0.2272m 2 s·kW -1，表明復合材料 PUE-5 具有最高的火災安全性。
而當 OZrP 代替部分 EG 使用時，復合材料 PUE-5 的 FPI 值達到最大，為0.2272m 2 s·kW -1，表明復合材料 PUE-5 具有最高的火災安全性。
3、PUE 復合材料的殘渣分析
PUE-0、PUE-1、PUE-2 和 PUE-5 的C1s 譜圖
相應數據列于下表
相應數據列于下表
由表 可知，純 PUE 樣品殘炭的 Cox /Ca值為 0.90，OZrP 和 EG 的加入都能夠使復合材料殘炭的 Cox /Ca值出現不同程度的下降。進一步分析可知，當 OZrP 和 EG 的添加比為 1:3時，復合材料 PUE-5 殘炭的 值最低，僅為 0.72。由于Cox /Ca的值越小，表明材料在燃燒過程中形成炭層的抗熱氧化性能越高。PUE-5 殘炭較低的 Cox /Ca 值，說明PUE-5 的炭渣具有較高的抗熱氧化能力。
PUE-0、PUE-1、PUE-2 和 PUE-5 四個樣品經過錐型量熱儀燃燒后殘炭的拉曼光譜
通常，ID/IG的比值越低，表示炭層中石墨化的程度較高，石墨炭的含量越多，殘炭的熱穩定更高。對于 PUE-0 樣品，殘炭中ID/IG的比值為 4.34，而分別添加 OZrP 和 EG 后，復合材料 PUE-1 和 PUE-2 殘炭中 ID/IG的比值明顯降低，分別為 3.67 和 3.32。
ID/IG比值的降低主要是由于片層的 OZrP 或EG 的引入能夠提高炭渣中石墨炭的含量。
此外，與 PUE-1 和 PUE-2 樣品相比，OZrP和 EG 的共同加入能夠進一步降低復合材料殘炭 ID/IG的比值，這說明 OZrP 和 EG 的共同使用能夠進一步提高炭渣中石墨炭含量，使得殘炭熱穩定性更高，從而更有效地提高材料的阻燃性能。
結論
磷酸鋯(O-ZrP) 和可膨脹石墨(EG)的加入均可以有效降低聚氨酯彈性體（PUE）復合材料的 熱釋放速率，兩者都表現出較好的阻燃效果。
其主要是因為 EG 片層在高溫下能夠迅速膨脹，形成一種多孔且疏松的“蠕蟲狀”的炭層覆蓋在材料表面，這種炭層能夠起到隔熱隔氧的作用，阻隔聚合物基體與燃燒區域的能量和物質交換，延緩PUE 的進一步熱裂解，從而降低復合材料的熱釋放速率 。
另一方面，OZrP 在受熱過程中，能夠釋放出表面吸附水和層間結合水，能夠降低聚合物基材表面的溫度和可燃性氣體的濃度，延緩聚合物燃燒的速度。
更重要的是，OZrP 和插層的十六烷基三丁基膦鹽在分解后產生的固體酸能夠促進聚合物分解后的裂解產物成炭，而且這種固體酸能夠對形成的炭層起到固定增強的作用，使炭層不易在燃燒過程中破裂，并最終對聚合物起到保護作用，提高聚合物的阻燃性能。
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